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解析納米硅碳負極材料技術

        上海超威納米科技有限公司計劃于2019年穩定供應年產能200噸納米硅粉應用于鋰電池硅碳負極材料中。
        當今社會,伴隨著經濟的高速發展,能源危機和環境問題日益加劇。鋰離子電池因其具有能量密 度高、功率密度高、循環壽命長、無記憶效應、自放電率低、工作溫度范圍寬、安全可靠以及環境友好等優點,已經在便攜式消費電子、電動工具、醫療電子等領域獲得了廣泛應用。同時,在純電動汽車、混合動力汽車以及儲能等領域也顯示了良好的 應用前景。

        但是,近年來各個領域對電池能量密度的需求飛速提高,迫切需要開發出更高能量密度的鋰離子電池。目前,商業化的鋰離子電池主要是以石墨為負極材料,石墨的理論比容量為372 mA·h/g,而市場上的高端石墨材料已經可以達到360~365 mA·h/g,因此相應鋰離子電池能量密度的提升空間已相當有限。

        在這種背景下,硅基負極材料因其較高的理論比容量(高溫4200 mA·h/g,室溫3580 mA·h/g)、低的脫鋰電位(<0.5 V)、環境友好、儲量豐富、成本較低等優勢而被認為是極具潛力的下一代高能量密度鋰離子電池負極材料。但是,硅基負極材料在規模使用過程中仍存在兩個關鍵問題需要解決:

  ①硅材料在脫嵌鋰過程中反復膨脹收縮,致使負極材料粉化、脫落,并最終導致負極材料失去電接觸而使電池徹底失效;

  ② 硅材料表面SEI膜的持續生長,會一直不可逆地消耗電池中有限的電解液和來自正極的鋰,最終導致電池容量的迅速衰減。 納米硅碳負極材料則是可以有效解決上述問題的方向之一。

  本文主要從基礎研發和中試放大等角度總結了中國科學院物理研究所(以下簡稱物理所)和 中國科學院化學研究所(以下簡稱化學所)在硅碳負極材料方面取得的研發進展。

       1 硅碳負極材料應用前景

  近年來,我國鋰離子電池產業發展迅速,全球市場份額不斷攀升,在大規模的鋰離子電池產業投資的帶動下,鋰離子電池負極材料的需求不斷上升。硅負極相比石墨負極具有更高的質量能量密度和體積能量密度,采用硅負極材料的鋰離子電池的質量能量密度可以提升8%以上,體積能量密度可以提升 10%以上,同時每千瓦時電池的成本可以下降至少3%,因此硅負極材料將具有非常廣闊的應用前景。

  新能源汽車產業是全球汽車產業的發展方向,也是我國重要的新興戰略產業之一,未來10年將迎來全球汽車產業向新能源汽車轉型和升級的戰略機遇。新能源汽車主要包括純電動汽車、插電式混合動力汽車及燃料電池汽車。其中,純電動汽車完全使用動力電池驅動,對電池容量需求最大,要求鋰離子電池容量平均為30 kW·h。自2010年起,動力類鋰離子電池受益于技術提升和成本降低,逐漸替代鎳鎘、鎳氫電池,成為新能源汽車廣泛使用的動力電池。根據中國汽車工業協會統計,我國新能源汽車產量由 2011年的8000輛左右增至2015年的34萬輛,而銷量則由2011年的8000輛左右增至2015年的33萬輛,年均復合增長率均超過150%。

  在各種利好政策的影響下,2014年至今我國新能 汽車產業迎來了爆發性的增長,將帶動上游鋰離子電池及負極材料市場規模的大幅提升,而納米硅碳負極材料高能量密度的特點將頗具競爭優勢。

  便攜式消費電子領域也將是納米硅碳負極材料大規模應用的另一個重要領域。隨著全球4G移動通訊技術、互聯網、數字化娛樂便攜設備應用的逐步普及,手機、筆記本電腦、平板電腦、游戲機、可穿戴式智能設備、移動電源等數碼類電子產品領域的需求將保持持續增長,其中智能手機、平板電腦、可穿戴式智能設備及移動電源的市場前景最為廣闊。目前智能手機已成為鋰離子電池最大的應用領域。根據Gartner統計,2015 年全球手機銷量為19億部,其中智能手機銷量達到14億部,較2014年增長14.4%。由于智能手機等也對鋰離子電池的能量密度等提出了更高的要求,所以也將成為高比 容量納米硅碳負極材料的廣闊市場。

  在規模儲能領域,納米硅碳負極材料也將擁有較大的應用前景。隨著我國工業化、信息化水平的持續提升,電力系統呈現發電裝機容量和電網輸配電容量不斷提高、現代電力系統的峰谷負荷差加大、可再生能源并網量增加、電力系統復雜程度提升、用戶端對電能質量要求提高等顯著特點。作為優良備用電源的儲能電站,正逐步成為構筑現代電力系統的關鍵技術之一。鋰離子電池作為目前應用最廣泛的儲能電池,相比電動車領域,儲能電站領域對鋰離子電池能量密度的要求更高,而采用納米硅碳負極材料對滿足這種需求提出了可能的解決方案。

  根據高工鋰電統計數據,我國儲能型鋰離子電池市場應用終端占比由2010年的3.1%增長至2015年的6.0%,總體呈增長趨勢。預計未來儲能型鋰電池將成為鋰電池新增需求的重要來源。在新能源發電和智能電網建設的背景下,儲能電站的大規模商用化將得到提速,其裝機量將迅速擴張,以鋰離子電池為代表的新型儲能電源的市場前景將更為廣闊。 —國內首家碳石墨電商平臺

  同時,航空航天、船舶艦艇等領域也對鋰離子電池提出了更高能量密度和功率密度的要求,而納米硅碳材料也是現階段最具有開發潛力的鋰離子電池負極材料,其應用前景非常廣闊。

  2 常見硅碳負極材料分類

  目前比較常見的硅碳負極材料主要有以下幾類:

  ① 碳包覆納米硅(nano-Si@C);

  ② 氧化亞硅碳復合材料(SiO@C);

  ③ 硅納米線(Si nanowire/ SS);

  ④ 變氧型氧化亞硅碳復合材料(SiOx@C);

  ⑤ 無定形硅合金(amorphous SiM)。

  碳包覆納米硅是以納米硅為原材料,表面包覆碳層的結構。其中硅材料的粒徑為30~200nm,碳層多采用瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳。其單體容量一般為400~2000mA·h/g,成本較低,首效較高,但電池膨脹較大,長循環穩定性較差。

  氧化亞硅碳復合材料是以氧化亞硅材料為核,這里的氧化亞硅一般是采用化學氣相沉積法將2~10nm的硅顆粒均勻分布在SiO2 的基質中。其單體容量一般為1300~1700 mA·h/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結構更加致密穩定,該材料膨脹較低,擁有非常好的長循環穩定性。但是由于SiO2首周與鋰發生不可逆反應,該材料的首效一般較低,且成本較高,一定程度上限制了其在全電池中的使用。

  硅納米線指的是通過特殊的工藝,制備出嚴格控制長徑比的圓柱狀納米硅顆粒,再在顆粒表面包覆碳層。這種結構的材料比容量和首效都較高,但是需要配合成熟的預理化技術才能滿足SEI膜對鋰的不斷消耗以確保長循環穩定性,工藝上存在一定難度。

  變氧型碳氧化亞硅碳復合材料指的是在碳包覆氧化亞硅的基礎上,通過對原材料的特殊處理,改變原材料中氧元素的含量,從而達到提升材料首效或者改善材料循環性能的目的。其單體容量一般為1300~1700mA·h/g。該材料同時可以具有較高的首效和較好的長循環穩定性,是目前比較高端的硅碳材料之一。

  無定形硅合金指的是在高溫條件下將納米硅與金屬單質(如鐵、銅等)復合,再在顆粒表面包覆碳層得到。這種制備工藝得到的結構中硅材料是無定形的,因此材料的循環性能理論上會較好。而且由于單質金屬不與金屬鋰發生化學反應,該材料的首效一般也較高。但是該材料的制備難度較大,制備成本較高,且碳化過程易使硅顆粒結晶析出, 目前還不適合規模化生產。

  3 物理所研發進展及中試放大

  在碳包覆納米硅方面,由早期的元宵結構逐漸轉變為更加致密的核桃結構,面向不同的市場需求開發出了低容量和高容量兩個方向。

  其中,低容量材料主要通過摻混更多的石墨來緩解應變、抑制反彈,同時結合液相分散工藝和表 面包覆軟碳等措施,使材料與當前商業化的電池體系相容性更高。如400mA·h/g的碳包覆納米硅材料,首周效率可達91%,600周后容量保持80%(負載3mA·h/cm2 ,反彈后壓實1.32 g/cm2 ,圖 1)。 

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  在高容量材料方面,由于硅含量較高,其體積膨脹所帶來的后續循環穩定性問題較大,項目組則是從原材料出發,制備了一種粒徑更小(D50<100nm)的摻雜納米硅作為原材料,并在此基礎上開發出使表面包覆更加均勻且更加適合于規模化生產的氣相包覆工藝,提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆納米硅材料,首周效率可達88%,500周后容量保持80%(負載3 mA·h/cm2 ,反彈后壓實1.21g/cm2,圖2)。

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  在氧化亞硅碳復合材料方面,已經有較為成熟的軟碳包覆工藝,在固相條件下對原材料表面進行高溫熱處理,可以有效提高材料首效、增加導電性、緩解膨脹。目前,項目組已經可以制備批次穩定性較高的碳包覆氧化亞硅材料,并且在合作單位取得了較好的測試結果反饋。如420 mA·h/g 的碳包覆氧 化亞硅材料,匹配正極鋰鎳錳酸鋁(NCA),制備成3A·h規格為20650的鋼殼電池,在1C充電、 10C放電的測試條件下,循環500 周容量保持80% (圖3)。 

 

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  另外,為了解決氧化亞硅碳復合材料存在的首效較低的問題,項目組開發了一種對原材料的新型處理工藝,可以降低氧化亞硅材料中氧元素的含量,從而大幅提高材料首效,使得材料在全電池中首周不可逆消耗的正極鋰源大幅減少,可以有效提升全電池的能量密度。如500 mA·h/g的碳包覆氧化亞硅 材料,在經特殊處理前,首效一般為85%~86%,而特殊處理后可以達到89.5%,如圖4所示。

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  在中試放大方面,項目組于2014年6月與江西紫宸科技有限公司正式開展合作,并搭建了硅碳負極材料的中試生產線,開始進行公斤級的小批量生產。到2015底,已經可以生產批次穩定性較高的噸級碳包覆納米硅材料。到2016年底,已經可以提供百公斤級的碳包覆氧化亞硅材料(圖5)。

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  目前,該中試線已經可以提供不同類型與規格的納米硅碳負極材料,并且有很多新型工藝以及當前工藝的改進路線正在積極研發和試驗中。同時,該中試線的規模也在不斷擴大,預計到2017年底將實現不同種類的納米硅碳負極材料噸級至百噸級生產。另外,項目組擁有多項納米硅碳負極材料在國內的早期核心專利,具有一定的競爭優勢(表1)。 

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  同時,為了更好地發揮和表征納米硅碳負極材料在全電池中的性能,項目組還與多家電解液公司、隔膜公司、電芯公司積極開展合作,共同推進硅碳負極材料的產業化進程。物理所、化學所與天津捷威動力合作搭建“長續航動力鋰電池-高能量密度鋰離子電池天津合作基地”。雙方針對硅基負極材料產業化及其在高性能鋰離子電池中的應用開展深度、緊密的科技項目合作(圖6)。

 

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  4化學所研發進展及中試放大

  納米硅在硅基負極材料中得到了廣泛的認可,但仍存在比表面積較大、庫侖效率較低等問題。針對這些問題,化學所項目組研發出一種低成本、綠色無污染、靈活可控的大規模硅基負極材料制備工藝,通過納微復合結構降低了材料的比表面積,提高了材料的首次庫侖效率;且將納米硅均勻分散在三維導電碳網絡中,提升了材料的導電性,使其具有較好的倍率性能。圖7顯示了該材料的形貌及其電化學性能。

 

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  然而,在高壓實密度和高質量負載的情況下,要實現優異的電化學性能依然富有挑戰。項目組受西瓜結構啟發,提出了具有分級緩沖結構優化的尺寸分布雙重保護策略的鋰離子電池負極硅碳復合微球。該結構能夠有效減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂。基于實際應用的考慮,所制 備的硅碳負極具有適當的可逆容量為620 mA·h/g,并在較高的面容量(2.54 mA·h/cm2 )下顯示了超過500圈的循環穩定性和優異的倍率性能。

 

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  在氧化亞硅碳復合材料方面,項目組主要通過控制氧含量以及與第二相復合對氧化亞硅的電化學性能進行優化。其中,對氧化亞硅中硅晶粒的調控取得了進展并在表面電荷作用下制備出表界面穩定的高容量氧化亞硅碳負極材料,有效地提高了氧化亞硅的首次及后續庫侖效率,改善了其循環穩定性。為進一步改善電極材料的高壓實條件下的性能,項目組采用包覆工藝,并通過對材料復合過程的控制,也取得了較大進展。比容量500 mA·h/g 在1C充放條件下其電化學性能如圖9所示。

 

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  項目組在長期科研攻關的基礎上,開發了大規模制備高性能、納微復合結構、高容量硅碳以及氧化亞硅碳復合負極材料的生產工藝,設計建成了硅基負極材料的百噸級中試生產線,獲得了高能量密度鋰離子電池的關鍵技術,并擁有多項專利技術(表2)。圖10為化學所中試放大情況。

 

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  5 總結與展望

  隨著電動汽車、消費電子以及儲能等領域對鋰離子電池能量密度、功率密度等要求的不斷提高,納米硅碳負極材料在未來一段較長時間內將擁有廣闊的應用前景。目前硅碳負極材料的總產量尚不足鋰電負極材料的 1%,不過隨著各大負極企業的擴產和新企業的崛起,預計硅碳材料在2018年底會正式大批量進入市場。盡管目前對于硅顆粒嵌鋰膨脹、SEI膜不斷破裂生長消耗鋰源和電解液等問題還沒有非常完美的解決方法,然而經過國內外各大型企業和科研院所的多年努力,部分納米硅碳負極材料已得到電芯企業的認可。中國科學院掌握了硅碳負極材料早期的核心專利,在產業化方面也不落人后,相信隨著各種新思路的涌現以及各種工藝路線的不斷優化,一定會將納米硅碳負極材料的優勢更加合理地發揮出來。

上海超威納米科技有限公司計劃于2019年穩定供應年產能200噸納米硅粉應用于鋰電池硅碳負極材料中。
稿件來源: 儲能科學與技術


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