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行業前沿:硅碳負極材料的最新研究進展!

上海超威納米科技有限公司計劃于2019年穩定供應年產能200噸納米硅粉應用于鋰電池硅碳負極材料中。
硅基材料作為 鋰離子電池 負極具有容量高、來源廣泛以及環境友好等優勢,有望替代目前應用廣泛的石墨負極成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。本文從材料選擇、結構設計以及電極優化方面簡要介紹了硅/碳復合材料的最新研究進展,并對未來發展方向進行了展望。

隨著時代的需求飛速發展,鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年,我國發布了動力電池能量密度硬性指標,根據《節能與新能源汽車技術路線圖》,2020年純 電動汽車 動力電池的能量密度目標為350W˙h/kg。

為滿足新一代能源需求,開發新型鋰電負極技術迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化,生成Li15Si4相,理論比容量高達3572mA˙h/g,遠高于商業化石墨理論比容量(372mA˙h/g),在地殼元素中儲量豐富(26.4%,第2位),成本低、環境友好,因而硅負極材料一直備受科研人員關注,是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

然而,硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(~300%),巨大的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業化應用。為克服這些缺陷,研究者進行了大量的嘗試,采用復合化技術,利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小,具有較好的循環穩定性能,而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體;另外,硅與碳化學性質相近,二者能緊密結合,因此碳常用作與硅復合的首選基質。

在Si/C復合體系中,Si顆粒作為活性物質,提供儲鋰容量;C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化,又能改善Si質材料的導電性,還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此Si/C復合材料綜合了二者的優點,表現出高比容量和較長循環壽命,有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

近年來,硅碳負極材料相關技術發展迅速,迄今已有少量產品實現實用化,日本日立集團Maxell公司已開發出一種以“SiO-C”材料為負極的新式 鋰電池 ,并成功地應用到諸如智能手機等商業化產品中。然而,硅碳負極鋰離子電池距離真正大規模商業化應用仍有大量科學問題亟需解決。

本文從材料選擇、結構設計以及電極優化等方面綜述了硅/碳復合材料近年來的研究進展,并對硅碳材料的發展趨勢作了初步展望,以期為進一步研究高性能鋰離子電池負極用硅碳復合材料提供借鑒。

硅碳復合材料結構設計

從硅碳復合材料的結構出發,可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結構和嵌入結構。

1.1包覆結構

包覆結構是在活性物質硅表面包覆碳層,緩解硅的體積效應,增強其導電性。根據包覆結構和硅顆粒形貌,包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

1.1.1核殼型

核殼型硅/碳復合材料是以硅顆粒為核,在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率,緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應,還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸,進而緩解電解液分解,使整個電極的循環性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN),經800℃熱處理得到硅碳核殼結構復合材料(SiC)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團聚,SiC在循環20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下,硅納米顆粒在循環20次后容量衰減嚴重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源,采用惰性氣氛下高溫熱解法對硅納米顆粒進行碳包覆,得到碳殼層厚度為5~10nm厚的硅碳復合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應,減弱材料內部應力,碳包覆則進一步緩沖了硅內核的膨脹,該復合材料在100mA/g電流下循環50次后比容量仍可達1800mA˙h/g,展現出優異的循環穩定性,而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA˙h/g。

Xu等通過高溫熱解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核殼型硅碳復合材料,其碳層厚度為20~30nm;該硅碳復合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內,50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA˙h/g,循環30次后容 C),見圖1。與單殼層Si@C相比,Si@SiO2@C具有更高的容量保持率,在0.01~5V電壓范圍內循環100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。

研究表明,中間層SiO2作為緩沖相,可進一步減小循環過程產生的膨脹應力;同時,SiO2層還可與擴散的Li+發生不可逆反應,生成Si和Li4SiO4合金,進一步保證了材料的可逆容量。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼結構是在核殼結構基礎上,通過一定技術手段,在內核與外殼間引入空隙部分,進而形成的一種新型納米多相復合材料。蛋黃-殼型硅/碳復合材料呈現一種特殊的Si@void@C殼層的構型,不僅具有普通核殼結構的優勢,而且它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用,可實現硅核更加自由的膨脹收縮,從而保證材料在充放電過程中整體結構的穩定性,有利于產生穩定的固態電解質(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層,以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆,將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結構復合材料(SiC),其中活性物質硅的質量分數為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳,SiC具有更好的循環穩定性,首次比容量為813.9mA˙h/g,循環40次后容量保持在500mA˙h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩定的SiC復合材料,循環100次后的比容量為780mA˙h/g。碳負載量的優化發現,復合材料中碳負載量為63%時的比容量(780mA˙h/g)高于碳負載量為72%時的比容量(690mA˙h/g)。這表明要實現SiC復合材料的最大容量,還需要對蛋黃-殼結構進行深入的優化設計。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復合材料(SiC)。在該結構中,硅內核和薄碳層之間預留了充足的空間,使硅在鋰化膨脹時不破壞碳殼層,從而使復合材料表面能形成穩定的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下,可逆容量高達2800mA˙h/g,循環1000次后有74%的容量保持 @C)。

該材料展現出優異的循環穩定性,在460mA/g電流密度下循環430次后,容量保持在956mA˙h/g,容量保持率高達83%,而Si@C核殼材料在相同測試條件下,前10次循環容量衰減明顯,循環430次后容量不足200mA˙h/g。

在此復合結構中,碳層能夠提高導電性,SiO2層增加了材料穩定性,空腔為硅內核的膨脹提供了緩沖空間。同時,SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒,防止硅納米顆粒與電解質發生不可逆反應,起到了了雙層保障作用。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來制備,硅內部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預留緩沖空間,緩解材料內部機械應力。由多孔硅形成的硅碳復合材料,在循環過程中具有更加穩定的結構。

研究表明,在多孔型硅/碳復合材料中,均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結構能夠提供快速的離子傳輸通道,且較大的比表面積增加了材料反應活性,從而展現出優良的倍率性能,在電池快充性能方面具有顯著優勢。

Li等通過可控還原二氧化硅氣凝膠的方法,合成出3D連通的多孔硅碳復合材料,該材料在200mA/g電流密度下循環200次時容量保持在1552mA˙h/g,且在2000mA/g大電流充放電下循環50次后仍保持1057mA˙h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應,將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面,經刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結構的塊狀硅,再通過乙炔熱解進行碳包覆,制備出多孔型硅碳復合材料,在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率;在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%,展現出優異的倍率性能。此外,該電極循環50次后厚度從18μm變為25μm,體積膨脹僅為39%;同時,該材料的體積比容量接近2830mA˙h/cm3,是商業化石墨電極的5倍(600mA˙h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h,得Si/SiO2混合物,HF酸刻蝕除去SiO2后,得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后,以乙炔為碳源,在620℃熱解20min,對多孔硅進行碳包覆,制得多孔硅碳復合材料。該材料在1A/g電流密度下循環200次后容量保持在1459mA˙h/g,遠高于純硅;在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA˙h/g,表現出優異的倍率性能。此外,該材料振實密度大(0.78g/cm3),體積比容量高,在400mA/g電流密度下充放電循環50次,容量保持在1326mA˙h/cm3。

進一步研究發現,通過調節反應溫度對硅一次粒子粒徑進行優化,其中一次粒子為15nm時多孔硅碳復合材料性能最優,在400mA/g電流密度下循環100次后容量可達1800mA˙h/cm3,遠高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小,脫嵌鋰時體積變化越小,因而能夠形成更為穩定的SEI膜。

另外,對碳化溫度和時間進一步優化發現,碳化溫度800℃、碳負載質量分數20%時的多孔硅/碳復合材料性能最佳,在1.2A/g電流密度下循環600次后的容量保持在1200mA˙h/g,幾乎無容量損失,且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔硅碳復合材料合成工藝成本低,易于規模化生產。

近來,Lu等設計并合成了一種特殊結構的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs),其中,多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成,其內部硅納米顆粒表面無碳包覆層,碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業化SiO微粒為原料,以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源,在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層,同時內核SiO經高溫歧化反應生成Si和SiO2,HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。該結構中,空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳殼層破裂,保證了材料結構的穩定性;同時,包覆于多孔硅外表面的碳殼層能阻止電解液浸入多孔硅內部,減少硅與電解液的接觸面積,僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩定的SEI膜。

相應地,對于內部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP),電解液與活性物質接觸面積更大,同時硅體積膨脹易導致碳層破裂,內部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸,導致充放電循環過程中產生更厚的SEI膜。

因而,nC-pSiMPs電極(活性物質負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優異的循環穩定性,在1/4C(1C=4.2A/g活性物質)循環1000次時可逆容量高達1500mA˙h/g。

此外,該電極材料經100次循環后,厚度從16.2μm增至17.3μm,膨脹率僅為7%,其體積比容量(1003mA˙h/cm3)也遠高于商業化石墨(600mA˙h/cm3)。

1.2嵌入型

嵌入型硅碳復合材料是指將硅顆粒通過物理或者化學手段分散到碳載體中,硅顆粒與碳基體結合緊密,形成穩定均勻的兩相或多相體系,依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架,提供材料結構的穩定性。

嵌入型硅碳復合材料中,硅含量一般較低,可以貢獻的容量較少,因此其可逆比容量也通常較低,但是在復合材料中存在大量的碳材料,所以其循環穩定性一般較好。

1.2.1石墨

石墨是目前應用最廣泛的 鋰離子電池 負極材料,分為天然石墨和人造石墨兩種,原料來源廣泛且價格低廉。石墨具有層片狀結構,充放電過程中體積變化小,循環穩定性能良好,可緩沖充放電過程中的硅結構重建引發的體積膨脹,避免負極材料結構坍塌,適合作為緩沖基體;同時石墨良好的電子導電性很好地解決硅電子導電性差的問題。但石墨常溫條件下化學性質穩定,很難與硅產生強的作用力,因而目前主要是通過高能球磨和化學氣相沉積2種方法制備硅/石墨復合材料。

Pengjian等采用高能球磨法將石墨和硅粉混合制得硅/石墨復合材料。研究表明,該復合材料中沒有產生合金相,其首次可逆比容量為595mA˙h/g,Coulomb效率為66%;循環40次后比容量為469mA˙h/g,每次循環的容量損失率約為0.6%。

Holzapfel等采用化學沉積法(CVD)將硅納米顆粒沉積在石墨中,當硅質量分數為7.1%時,電極的可逆容量為520mA˙h/g,其中硅貢獻的比容量超過2500mA˙h/g,循環100次后硅貢獻的比容量仍高達1900mA˙h/g。

石墨與硅之間的作用力較弱,很難形成穩定的復合結構。因此,石墨一般被用作導電骨架或介質,與其他硅/碳材料共同構建結構穩定的三元復合體系。對于鋰離子電池負極材料來說,硅/無定形碳/石墨(Si–C–G)是現今較為流行也是最早開始研究的三元復合體系,其制備方法主要有機械混合-高溫熱解法、溶劑熱-高溫熱解法和化學氣相沉積法等。

對于Si–C–G復合材料而言,硅比容量最大(約3579mA˙h/g),為石墨及熱解碳的10倍,是決定復合材料容量的關鍵活性物質,可通過調控硅在復合體系中的含量來設計容量;石墨作為支撐材料,可改善硅的分散效果及導電性;無定形碳作為粘結劑和包覆碳,將硅粉與石墨有效一結合起來,并與石墨共同形成導電炭網結構,同時,無定形碳還能改善硅與電解液的界面性能。

因此,基于硅-無定形碳-石墨3種材料的有機結合,能有效提高硅負極的電化學性能。

Kim等采用機械化學球磨與造粒過程相結合的方法,將硅納米顆粒與較大顆粒的鱗片石墨混合造粒,使得較小的硅納米顆粒嵌入到鱗片石墨夾縫中,進而制備了硅–石墨/無定形碳復合材料。該復合材料很好的解決了硅導電性差和體積膨脹的問題,所得復合材料具有568mA˙h/g的可逆比容量,首次Coulomb效率可達86.4%。

Lee等將硅納米顆粒(100nm)和天然鱗片石墨(~5μm)加入到瀝青溶液中,經球磨-造粒-高溫熱解碳化得到Si–G–C三元復合材料,其可逆比容量為700mA˙h/g,首次效率高達86%,50次循環后比容量幾乎沒有衰減。

Ma等將硅納米顆粒、聚氯乙烯(PVC)和膨脹石墨溶解于四氫呋喃(THF),蒸發溶劑后碳化,得到硅–碳–膨脹石墨復合材料。該材料在200mA/g下,可逆容量為902.8mA˙h/g,循環40次后容量保持率為98.4%。

研究發現,循環過程中因膨脹而破碎的硅納米顆粒仍能較好的分散在膨脹石墨上,這主要歸功于膨脹石墨的多孔性和良好的柔韌性。

綜上所述,硅/石墨或硅/石墨/碳體系容量普遍不高,在1000mA˙h/g以下,硅含量一般較低,減少硅使用量的目的在于提升復合材料容量的同時盡可能保證材料各項性能與石墨一致,特別是首次Coulomb效率和循環壽命,以期提高現有電池體系的質量與體積能量密度。目前的設計容量為450~600mA˙h/g,但考慮到目前爆發式的新能源車市場對里程和壽命的需求,開發300~350W˙h/kg的 動力鋰電池 是必然趨勢,因此高容量硅基材料的開發也勢在必行。

1.2.2碳納米管/納米纖維

相對于石墨顆粒,碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長寬比的優勢,與硅復合后,利用其導電性及網絡結構可以構建連續的電子傳遞網絡,緩解循環過程中硅的體積變化,抑制顆粒團聚,從而提高硅基負極材料的電化學性能。

Camer等利用化學合成法得到酚醛聚合物-硅復合材料,然后在惰性氣氛下碳化得到Si/SiOx/碳纖維復合材料。碳纖維的存在增強了電極的導電性,同時能夠限制硅脫嵌鋰過程中的膨脹和收縮。該復合材料在500mA/g電流密度下,比容量達2500mA˙h/g,并表現出良好的循環穩定性能。

Mangolini等將量子點Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于銅箔上,并在惰性氣氛下熱處理,得到Si/CNTs復合材料,其中Si粒子在CNTs中分散均勻,兩者之間形成異質結層。該材料循環200次后的充電比容量仍可達1000mA˙/g,其Coulomb效率為99.8%。

另外,將CNT和CNF引入到SiC復合材料中,借助三種材料間的協同效應也有助于進一步強化材料的電化學性能。

Zhang等將CNT和CNF和SiC混合,制備出容量高且循環性能優異的復合材料(Si@C/CNT&CNF)。其中,CNT和CNF與硅表面的碳包覆層在復合材料內構建出高效的電子傳遞網絡,將大部分Si@C顆粒連接在一起,強化復合材料的導電性;同時CNT和CNF與Si@C相互交織混合,在復合材料內形成的孔穴,可承受硅在嵌鋰過程中的膨脹,抑制循環過程中傳遞網絡的破裂,進而提升材料的循環穩定性。

該材料在300mA/g電流密度下循環50次后容量仍可達1195mA˙h/g,而未摻雜CNTs&CNFs的Si@C材料循環穩定性較差,50次后容量僅有601mA˙h/g,未包覆碳的純硅納米顆粒經15次循環后容量衰減至幾乎為0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳納米管/納米纖維外,石墨烯因其優異的導電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點,也成為改性硅基負極的熱點材料之一。研究者已開發出幾種制備 鋰離子電池 硅/石墨烯復合負極材料的方法。

Chou等通過將硅納米顆粒與石墨烯簡單機械混合,所得材料首次可逆比容量為2158mA˙h/g,30次循環后仍保持在1168mA˙h/g。

Chabot等通過將硅納米顆粒和氧化石墨烯混合液凍干后,在含有10%(體積分數)H2的Ar氣氛下熱還原制備硅/石墨烯復合材料。該材料的初始放電容量為2312mA˙h/g,經100次循環后容量保持率為78.7%。

Luo等設計了一種氣溶膠輔助-毛細管驅動自組裝方法,將氧化石墨烯與硅超聲混合,加熱形成霧滴后,由氣體將混合物帶入碳化爐加熱還原碳化,從而得到一種褶皺石墨烯包覆硅復合材料。該材料在1A/g電流下循環250次后容量仍可達到940mA˙h/g,首次循環后平均每次容量損失僅為0.05%。

研究表明,將石墨烯(G)與硅復合可改善硅負極的導電性及循環穩定性,但僅僅引入石墨烯并不能最大程度上改善硅負極材料的電化學性能,通過將硅、石墨烯和無定形熱解碳碳結合到一起,利用三者間的協同作用有望得到電化學性能更優的硅基負極材料。

Zhou等設計了石墨烯/Si@C復合材料,通過在硅納米顆粒表面包覆一層熱解碳保護層,既有利于硅的結構穩定性,又能強化硅顆粒和石墨烯界面的結合能力,促進界面間的電子傳輸。這種具有雙層保護結構的復合材料在300mA/g電流密度下循環100次后的可逆容量可達902mA˙h/g。

Li等先將聚苯胺接枝到硅納米顆粒表面,隨后利用聚苯胺與石墨烯間的π–π作用和靜電引力,在顆粒表面自組裝包覆石墨烯后,經高溫碳化得到Si@C/G復合材料。該復合材料在50mA/g電流密度下的可逆容量為1500mA˙h/g,在2000mA/g的高電流密度下的容量也超過了900mA˙h/g,且循環300次后的容量保持率可達初始容量的70%。

Zhou等將帶正電荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆帶負電荷的硅納米顆粒,然后與帶有負電荷的氧化石墨烯在靜電作用下進行自組裝,碳化得到具有包覆結構的Si@C/G復合材料。該材料在100mA/g電流密度下,150次循環后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等采用相似的方法將PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后,經高溫碳化、HF酸刻蝕后得到微孔硅/石墨烯復合材料(G/Si),隨后以乙炔為碳源,經高溫熱解碳化進行碳包覆得到G/Si@C三元復合材料。該材料具有高達1150mA˙h/g的比容量,且循環100次后容量基本保持不變。
上海超威納米科技有限公司計劃于2019年穩定供應年產能200噸納米硅粉應用于鋰電池硅碳負極材料中。
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